1907-1916
Negli anni 1907-1908, compiendo il percorso scolastico, fu nel Convento di Serracapriola. Qui fra Pio aveva compagni di studio i fraticelli di San Giovanni Rotondo Clemente, Guglielmo e Leone e, da Roio, Anastasio che abitava la cella accanto a quella sua. I cinque erano allievi del Padre Lettore Agostino da San Marco in Lamis. Del fra Pio 'serrano', Padre Agostino scrisse:

'Conobbi Padre Pio da frate il 1907, quando l'ebbi studente in Teologia a Serracapriola. Era buono, obbediente, studioso, sebbene malaticcio...'. "Pel continuo pianto che faceva meditando sulla Passione di Cristo fra Pio 'ammalò negli occhi'".

Quel suo pianto, a grosse lacrime e copioso, cessò nel Convento di Serracapriola. Il Venerdì Santo del 1908 (17 aprile) nel Convento serrano fra Pio, già sofferente di 'male toracico', fu ulteriormente colpito da una 'emicrania' che continuò ad affliggerlo 'per tutto il tempo' della permanenza a Serracapriola impedendogli, a volte, di partecipare alle lezioni scolastiche. Nel Convento di Serracapriola, oltre ai malesseri generali, fra Pio patì anche la calura estiva dell'anno 1908:

'... qui si sta un po' male', scriveva ai 'carissimi genitori', a 'cagione del caldo che in questi mesi è un po' eccessivo in questo paese. Non v'impensierite in quanto a ciò, perché sono miserie che l'uomo non può andarne esente ...'.

Quegli 'infiniti affanni' fisici, causati 'da una misteriosa malattia' che 'galoppava' e l'inappetenza cronica del giovane, allarmarono i Cappuccini di Sant'Angelo. Comunicando telegraficamente con Salvatore Pannullo, parroco di Pietrelcina, i frati convocarono Grazio Forgione, genitore di fra Pio. Giunto a Serracapriola, egli trovò ospitalità nel Convento. Con il padre fra Pio andò al suo paese per una vacanza di salute consigliata dal medico che lo aveva visitato. Già prima dell'anno scolastico 1907/1908 fra Pio era stato per alcuni giorni nel Convento di Serracapriola; vi arrivò in 'gita di lavoro', con altri confratelli, dal Convento molisano di Sant'Elia a Pianisi. E tutti insieme, con i frati serrani, vendemmiarono la vigna del Convento. Durante le operazioni di vendemmia, i fumi di alcool liberatisi dalle uve pigiate nella cantina conventuale, inebriarono fra Pio che a Bacco non aveva brindato.
Nel tempo, rinverdendo i particolari di questo episodio serrano, Padre Pio commentava:

'Fu l'unica volta in vita mia che il vino mi fece perdere la testa' (cit. P. Luigi Ciannilli da Serracapriola).

Ultimato il primo anno del Corso di Teologia a Serracapriola, fra Pio proseguì il suo 'benessere morale e scientifico' nel Convento di Montefusco, nell'avellinese, ove per i diversi insegnamenti erano Lettori i Padri: Agostino da San Marco in Lamis, Bernardino da San Giovanni Rotondo, Bonaventura da San Giovanni Rotondo e Luigi da Serracapriola. Il 27 gennaio 1907 professò i voti solenni. Nel novembre del 1908, completati gli studi, si recò a Montefusco dove studiò teologia. Il 18 luglio del 1909 ricevette l'ordine del diaconato, nel noviziato di Morcone. Nei mesi di novembre e dicembre dello stesso anno, risiedette nel convento di Gesualdo (AV). Il 10 agosto 1910 fu ordinato sacerdote nel duomo di Benevento. Nonostante fosse ancora ventitreenne, il vescovo decise per un'eccezione alle disposizioni del diritto canonico che all'epoca prevedevano un'età minima per l'ordinazione di 24 anni.
In tale periodo gli agiografi collocano la comparsa sulle sue mani delle stimmate. Fra' Pio diede comunicazione per la prima volta l'8 settembre 1911, in una lettera indirizzata al padre spirituale di San Marco in Lamis: qui il frate racconta che il fenomeno andrebbe ripetendosi da quasi un anno, e che avrebbe taciuto perché vinto 'sempre da quella maledetta vergogna'. È stato fatto notare che, nella corrispondenza del frate degli anni 1911-1913, esiste un gruppo di undici lettere (indirizzate a padre Agostino da San Marco in Lamis e a padre Benedetto da San Marco in Lamis) in cui larghi tratti sono copiati, senza citarli, dall'epistolario e da altri testi di Gemma Galgani, la prima santa stigmatizzata del XX secolo.
Il 7 dicembre 1911 fece ritorno a Pietrelcina per ragioni di salute, restandovi, salvo qualche breve interruzione, sino al 17 febbraio 1916. Il 10 ottobre dello stesso anno fra' Pio rispose alle domande perentorie, rivoltegli da padre Agostino da San Marco in Lamis, affermando che avrebbe ricevuto le stigmate, "visibili, specie in una mano", e che, pregando il Signore, il fenomeno sarebbe scomparso, ma non il dolore che sarebbe rimasto "acutissimo"; sostenne inoltre che avrebbe subito quasi ogni settimana, da alcuni anni, la coronazione di spine e la flagellazione. Prestò il servizio militare a Benevento dal 6 novembre 1915. Un mese dopo venne assegnato alla decima compagnia sanità di Napoli. Svolse il servizio con molte licenze per motivi di salute, sino a essere definitivamente riformato tre anni più tardi, a causa di una 'broncoalveolite doppia', il 16 marzo 1918, dall'ospedale principale di Napoli.